Forscher haben erstmals beobachtet, wie Bromoform seine Atome in weniger als einer Billionstel Sekunde neu anordnet, nachdem es von einem ultravioletten (UV) Puls getroffen wurde. Die Bildgebungstechnik ermöglichte es, einen seit langem vorhergesagten Weg zu erfassen, auf dem das ozonschädigende Molekül bei der Wechselwirkung mit Licht seine Struktur verändert.
Die Energie der UV-Strahlen der Sonne löst viele chemische Prozesse auf der Erde aus. Um die durch diese oft ultraschnellen chemischen Reaktionen verursachten Schäden zu verstehen, zu nutzen oder zu mildern, ist es wichtig zu verstehen, wie sie auf atomarer Ebene funktionieren. „ Wie kommunizieren Elektronen und Atome miteinander, sodass es zu einer bestimmten chemischen Reaktion kommt? Bromoform ist ein führendes Modellsystem zur Beantwortung dieser Fragen sagt Oliver Gessner, leitender Wissenschaftler am Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) des Energieministeriums.
Seit Jahrzehnten untersuchen Chemiker auf der ganzen Welt die ultraviolette Photochemie von Bromoform. Diese natürliche Verbindung baut Ozon in der Erdatmosphäre ab und wird auf natürliche Weise von Phytoplankton und Meeresalgen in den Ozeanen produziert. Der Theorie zufolge durchläuft es unter UV-Einwirkung zwei unterschiedliche Prozesse: Bei der Dissoziation trennt sich ein Bromatom vom Rest des Moleküls; Bei der Isomerisierung ordnen sich die Atome in eine andere oder isomere Konfiguration um.
« Einige behaupten, Signaturen dieses Isomers beobachtet zu haben, aber sie waren zu flüchtig, um sie beweisen zu können sagte Gessner, der das Programm für Atom-, Molekular- und optische Wissenschaften in der Abteilung für chemische Wissenschaften des Berkeley Lab leitet. Darüber hinaus gibt es erhebliche Unterschiede in den Theorien hinsichtlich des Anteils an Bromoform, der den einzelnen Stoffwechselwegen folgt.
In einer im Journal of the American Chemical Society veröffentlichten Studie entwickelten Gessner und Kollegen ein Experiment, das nicht nur diese Isomerbildung bestätigte, sondern auch den Anteil der Bromoformmoleküle bestimmte, die dissoziieren, und den Anteil der Moleküle, die Isomere bilden.
Die Forscher regten zunächst die gasförmigen Bromoformmoleküle mit einem ultraschnellen UV-Lichtstoß (Wellenlänge 267 Nanometer) an und bildeten dann die angeregten Moleküle mit ultrakurzen elektronischen Impulsen mithilfe des ultraschnellen relativistischen Elektronenbeugungssystems des Instruments am SLAC National ab Beschleunigerlabor. Dieses Instrument ist Teil der Linac Coherent Light Source am SLAC, einer Benutzereinrichtung des Department of Energy Office of Science.
« Moleküle entscheiden in wenigen hundert Femtosekunden, welche Richtung sie einschlagen werden, also mussten wir schneller sein “, fügte Herr Gessner hinzu.
Anhand der elektronischen Bilder konnten die Forscher die Abstände zwischen den Atomen innerhalb der Bromoformmoleküle messen und die Entwicklung dieser Abstände im Laufe der Zeit verfolgen. Die Analyse ergab, dass etwa 60 % der Bromoformmoleküle innerhalb der ersten 200 Femtosekunden (1 Femtosekunde = 1/1.000.000.000.000.000 Sekunde) der Anregung eine Isomerisierung durchliefen und dass diese Isomerisierung während der gesamten Dauer des 1,1-Pikosekunden-Experiments (1 Pikosekunde entspricht) anhielt 1.000 Femtosekunden).
« Es war wirklich spannend, genau die Konfiguration zu sehen, die einige für dieses Isomer vorhergesagt hatten “, sagte Herr Gessner. Die restlichen 40 % des Bromoforms wurden direkt dissoziiert. Dieses Ergebnis stellt einen wichtigen Schritt zum Verständnis der Photochemie von Bromoform und der UV-induzierten Photochemie im Allgemeinen dar.
« Die Abfolge chemischer Stoffwechselwege wirkt sich auf die Endchemikalien aus », und noch einmal M. Gessner.
Die Referenzmessung einer seit langem diskutierten Geschwindigkeit der Isomerbildung ermöglicht die Verfeinerung von Theorien, die diese Reaktionen und ihre Produkte vorhersagen. Darüber hinaus zeigt die Studie, dass die ultraschnelle Technik klare Antworten auf Fragen zur Geschwindigkeit der Isomerenpopulation und ihrer Lebensdauer liefert. Laut Herrn Gessner handelt es sich hierbei um ein sehr leistungsfähiges Werkzeug.
Bildunterschrift: Ein seit langem vorhergesagter ultraschneller Weg in der UV-Photochemie von Bromoform wird erstmals durch zeitaufgelöste Femtosekunden-Elektronenbeugung sichtbar gemacht. Bildnachweis: Melody Li, Debadarshini Mishra und Lars Hoffmann
Artikel: „UV-induzierte Reaktionswege in Bromoform untersucht mit ultraschneller Elektronenbeugung“ – DOI: 10.1021/jacs.4c07165
